危险化学品安全标准服务平台

Service Platform for Standards of Hazardous Chemicals Safely

提升自动化水平,防控加料环节事故

精细化工企业整治任务“四个清零”中,自动化控制装备改造“清零”是重要的任务之一,其主要目的是通过提升危险化学品企业自动化控制水平,最大限度减少危险场所操作人员数量。

自动化控制装备改造“清零”涉及到两个方面,一是涉及“两重点一重大”的生产装置、储存设施的紧急切断装置、自动化控制系统装备和使用率必须达到100%,未实现或未投用的,一律停产整改;二是2022年底前所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺装置的上下游配套装置必须实现自动化控制。反应装置的进(加)料操作是精细化工企业重要的操作环节之一,然而,精细化工企业因进料环节操作不当而导致的事故在近些年频频发生。因此,将人工进料改成自动化控制,既是完成“四个清零”的关键一环,也能极大地降低人工进料操作失误而引发的事故,或防止因人员在现场进料而造成事故扩大。


事故案例

案例1

宜宾恒达科技“7•12”重大爆炸着火事故(2018年)

事故的直接原因:该企业在生产咪草烟的过程中,操作人员将无包装标识的氯酸钠当作2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺(以下简称丁酰胺),补充投入到反应釜中进行脱水操作。在搅拌状态下,丁酰胺-氯酸钠混合物形成具有迅速爆燃能力的爆炸体系,开启蒸汽加热后,在物料之间、物料与釜内附件和内壁相互撞击摩擦下,引起釜内的丁酰胺-氯酸钠混合物发生化学爆炸,导致釜体解体,并引起车间现场存放的氯酸钠、甲苯与甲醇等物料殉爆殉燃,以及二车间、三车间着火燃烧,造成19人死亡。


案例2

辽宁某农业科学有限公司“2•11”较大爆炸事故(2020年)

事故的直接原因:烯草酮工段操作工未对物料进行复核确认,错误地将丙酰三酮与氯代胺同时加入氯代胺储罐内,导致丙酰三酮和氯代胺在储罐内发生反应,放热并积累热量,物料温度逐渐升高,反应放热速率逐渐加快,最终导致物料分解、爆炸,造成5人死亡。


案例3

广东某新材料科技有限公司“7•22”爆炸火灾事故(2021年)

事故的直接原因:企业首次试生产二叔丁基过氧化氢(DTBP)时,擅自改变进料顺序,先在反应釜中加入过氧化氢,然后加入硫酸,最后加入叔丁醇(操作规程顺序为先加入叔丁醇,然后加入硫酸,最后加入过氧化氢),且超量加入硫酸作催化剂。大量积累的过氧化氢,在严重超量的硫酸的强大催化作用下,加剧反应釜内的物料反应,引发爆炸。


案例4

辽宁某药业有限公司“2•8”爆炸事故(2021年)

事故的直接原因:企业采用过氧化钾与间氯苯甲酰氯发生过氧化反应,生成间氯过氧苯甲酸钾,再酸化生成间氯过氧苯甲酸。生产过程为在反应釜内先加入定量的1,4-二氧六环与双氧水,开启搅拌,通冷却盐水降温后,再滴加氢氧化钾溶液,双氧水与氢氧化钾反应生成过氧化钾,进行过氧化反应。由于氢氧化钾溶液滴加速度过快,造成反应产生的气体从反应釜无盖的人孔冒出,反应失控后,含1,4-二氧六环与双氧水混合物料从无盖人孔喷出,遇车间静电及车间高热蒸汽管路引发爆炸。由于未对反应失控设置体系紧急降温及紧急泄压、卸料的应急措施,现场采用敞口人工操作控制反应,造成2人死亡。


案例5

辽宁某生物科技有限公司“5•26”爆炸事故(2022年)

事故的直接原因:操作工在反应釜加料操作前,没有按操作规程进行氮气置换(釜内存有空气)。物料(含有二氯乙烷)放入反应釜时直接落入釜底,喷溅产生挥发性二氯乙烷气体,与釜内空气形成爆炸性混合气体。因流体与内衬四氟的管壁摩擦产生的静电放电,引爆了釜内爆炸性混合气体,造成1人死亡。


案例6

山东某化学科技股份有限公司“10•26”闪爆事故

事故的直接原因:在进行第二批进料、反应操作前,操作工未关闭种子釜(0.7MPa)与未经设计增设的气液分离器和冷凝器(微负压)之间的气相手动阀,因此在加入丁二烯与苯乙烯反应时,两台设备气相管线连通,长时间超压导致气液分离器上视镜破裂,大量未反应的丁二烯从视镜破口气化、漏出,发生闪爆。

事故原因分析

以上六起事故都发生在加料环节,表面上人工加料的误操作是发生事故的直接原因,但究其根原因都是因为未实现自动化控制或未对物料进行有效管控而引发的。

1

操作失误加错料引发事故

加错料引发的事故有两类,一类是加错原料或辅料,另一类是将原料或辅料加错地方。

事故一是因为加错原料而引发的,丁酰胺物料与氯酸钠均没有化学品安全技术说明书和化学品安全标签(即一书一签),在收发、储存时将两种物料弄混,且领取的物料超过了一个班的用量,堆放在车间,致事故扩大。

事故二是加料加错了地方,因氯代胺、丙酰三酮两种物料包装及标签非常相似,导致外观相似的物料桶存在混放风险,车间操作人员根据生产需要随时从临时库房自行收取物料,致使物料签发、领取等环节失管失控,致两种物料同时加入一个中间罐内。

2

随意改变进料顺序引发事故

事故三是随意改变进料顺序。进料顺序是经小试、中试及工艺化试验,以及反应安全风险评估后,考虑工艺反应过程需要以及反应安全风险控制所设定的。随意改变进料顺序,将会造成硝化剂、氧化剂、重氮化剂等提前加入并积累,或物料之间提前发生剧烈反应,从而造成反应失控。

3

随意加快进料速度引发事故

事故四是进料滴加速度过快致反应失控。进料速度超过要求,易造成物料的积累,致反应失控而发生喷料或着火。而部分企业虽在加料管线上设置了控制阀,但还需要在DCS系统中手工控制加料阀,部分企业仍采用现场手工进料,都存在人工操作失误造成进料步骤改变的风险。涉及到硝化、氧化、过氧化等危险工艺的生产过程中,硝化剂、氧化剂、过氧化剂都存在加料速度过快而发生热失控。

4

进料时违反操作程序

如涉及到甲、乙类等易燃易爆的物料,为了防止物料与空气形成爆炸性混合气体,要求对装置加料前采用氮气等对装置进行置换,并经检测合格后,才能正常加料。事故五就是加料前反应釜未进行氮气置换,未将釜温降至规定的范围。

5

高压窜低压引发事故

一些企业涉及液化烃等压力较高的原料,或涉及氢气、氧气等高压气体加料,还涉及到高压窜低压的风险,要使反应装置所有的法兰能承压,关闭相应的阀门或管线上加装止回阀,防止高压气体窜到低压端的原料罐(槽)或下游连接的低压设备中。事故六就是企业擅自进行工艺改造,未经设计增设气液分离器和冷凝器而引发的高压窜低压事故。

风险防控建议

进料环节未采用自动化控制导致事故频发,但一些新建的精细化工企业未吸取事故教训仍采用手工进料。

笔者去年在参加产业转移重点县专家指导服务时,在甘肃省检查了4家从东部地区转移的精细化工企业,涉及到硝化反应的对甲砜基甲苯的进料、氧化反应釜的催化剂五氧化二钒进料、二氯乙烷蒸馏釜的二氯乙烷进料、氯化反应原料三氯氧磷的进料、氯化反应釜下游水解釜氯化物进料、溴化釜(涉及氯化反应)的催化剂进料、溴素进料、氟化反应釜的氟化钾进料等,均为现场人工操作,未实现全流程自动化。

笔者认为,人工进料既增加了固有风险,也增加了发生进料环节失误的概率。结合协会发布的团体标准《化学反应单元操作机械化、自动化设计方案指南》,重点就进料环节自动化提升改造提出以下建议。

(一)加快自动化控制系统提升改造,实现自动控制进料方式

一、设置进料调节系统,实现自动控制

进料管线设置调节阀,并与反应器温度、压力形成控制回路,对于需要严格控制流量的,要设置流量计、限流措施(如限流孔板)等措施。开展安全仪表功能评估,确定是否需要设置紧急切断阀。需要控制pH值的反应器,应设置pH值在线检测仪表,与反应器进料调节阀构成自动调节控制回路。反应器进料调节阀应与搅拌系统故障停机信号、外循环冷却或加热系统故障信号形成联锁。属于同一种化工工艺、多个反应釜串连使用的,任一反应釜温度(或压力)均应与反应釜总进料形成联锁。建议采用顺序控制,实现进料自动控制,并与反应器上、下游系统的控制阀门形成联锁,防止进料时该关闭的阀门未关闭。

二、完善液相进料控制系统

液相进料自动控制相对容易实现,但很多企业仍在手工进料,或虽设置了调节阀,却未实现联锁;部分企业采用开关阀与手阀配合调节进料量,现场仍需要操作人员操作。

建议如采用动力输送设备直接向反应器液相进料,液相进料管线应设置流量计、调节阀及进料开关阀,并与动力输送设备构成联锁控制回路。采用动力输送设备先向计量槽液相进料,再由计量槽利用重力(或动力输送设备)出料向反应器液相进料时,计量槽应设置液位计(或物料秤重),计量槽液相进料管线和出料管线均应设置开关阀,反应器液相进料管线可设置开关阀、调节阀,计量槽液位计(或物料秤重)与计量槽进料开关阀及计量槽进料动力输送设备构成联锁控制回路;同时,计量槽液位计(或物料秤重)与计量槽出料开关阀、反应器进料开关阀及反应器进料动力输送设备构成联锁控制回路。

如采用压料方式向反应器液相进料,压料罐液相出料管线应设置开关阀,反应器液相进料管线应设置流量计、调节阀及开关阀。反应器液相进料流量计与压料罐出料开关阀及反应器进料调节阀、开关阀构成联锁控制回路。反应器进料为小批次及特殊液相物料时,可采用计量槽(或计量泵)的进料方式。

三、重视气相进料自动化控制系统改造提升

常见的气相物料有氢气、氯气、氨气、氧气等,系统压力高,且多为放热反应。建议采用动力输送设备(如压缩机等)向反应器气相进料时,气相进料管线设置流量计及进料调节阀、开关阀,气相进料流量计与进料调节阀、开关阀及动力输送设备构成联锁控制回路。

采用气化器向反应器进料时,气化器后应设置缓冲罐(或分液罐),缓冲罐(或分液罐)气相出料管线应设置流量计,反应器进料管线应设置调节阀、开关阀,缓冲罐(或分液罐)气相出料流量计与反应器进料调节阀、开关阀及气化器热源构成联锁控制回路。

采用压差向反应器气相进料时,气相进料管线应设置流量计及进料调节阀、开关阀,气相进料流量计与进料调节阀、开关阀构成联锁控制回路。

汲取1979年温州电化厂“9•7”液氯钢瓶爆炸事故教训,严禁液氨、液氯、液氧等采用钢瓶气化后直接进入反应器,应设置气化器、缓冲罐,防止反应器物料反窜至钢瓶内,而引发钢瓶爆炸。

四、加快固相进料控制系统攻关

目前,固体进料如氟化剂(氟化钾)、重氮化剂(亚硝酸钠),以及聚合反应的小批量、多频次的引发剂、催化剂等进料,自动化提升难度最大,但国内仍有部分企业通过攻关,通过原料料仓、链带输送、计量料仓实现了自动化加料。

当原料为固相时,建议先考虑采用溶剂进行预溶解或者与其他反应原料混合,形成易输送的液相(或气相)物料之后,再输送至化学反应单元。如采用机械输送(或气力输送)固相物料,可采用由原料仓向固相计量料仓进料,固相计量料仓设置固相料位计(或物料秤重),并与机械输送(或气力输送)系统构成联锁控制回路;同时,计量料仓出口设置给料器(如旋转阀、插板阀等),与计量料仓料位计(或物料秤重)构成联锁控制回路。对于反应器进料为小批次及特殊固相物料时,可以采用计量料仓的进料方式,并采用密闭进料设施。

(二)规范原辅料储存、使用管理

原辅料出入库管理混乱,进料环节缺少监督,都会增加进料风险。建议采用以下措施加强管理:

一是原辅料储存按要求严格实行分开储存,尤其是进料顺序有严格要求的,必须分开储存两种物料。

二是落实“一品一码一标签”,原辅料包装应有明显的区别,贴有明晰的标签,附上安全技术说明书,严禁采用数字或字母代替品名,严禁对操作人员隐瞒物料的化学品危害信息与应急处置要求。

三是严格执行双人领料、双人加料确认的规定。

四是按生产用量领取原辅料,严禁在生产装置区存放超过一个班次的原辅料。

(三)严禁未经设计变更工艺或进料方式

笔者发现,部分企业未经设计由储罐管道输送至高位槽或缓冲罐加料,变更为桶装真空吸入或隔膜泵压入。由于桶装真空吸入或隔膜泵压入均需要人工搬运物料桶,并接入真空系统或隔膜泵,因此,本可以通过高位槽实现自动化控制进料的,却只能采取现场人工操作。

仍有部分企业未汲取2017年聚鑫生物“12•9”事故教训,将原采用氮气对甲类或乙类物料或溶剂压料,擅自改为压缩空气压料。部分企业将设计的用于氮气置换的固定管线改为临时软管,既增加了频繁手工操作的失误风险,又无法实现氮气置换自动调节。因此,企业进行工艺变更时必须进行正规设计,严防发生案例六中的“10•26”闪爆事故。